开辟深紫外光化学微反应器三维制造新途径

　　连续流光化学合成，兼具流动化学和光化学的双重优势，是近年来在化工、医药等领域着重关注的一项代表性绿色微化工技术。

　　微通道反应器，作为常规连续流合成的典型装备，应用于高性能连续流光化学合成还需满足对所用光源的高光学透明度。当前连续流光化学合成的相关研究大多分布在在可见光（如400-700nm）和中、长波紫外光（如300-400nm）。尽管深紫外光（短波紫外光，如200-300nm）在精细化工、药物合成等中具有独特优势，如高光子吸收效率，无需昂贵光催化剂等，但由于微反应器材质、光源热管理等限制，其用于连续流合成的相关研究较少。就微反应器材质而言，常规的紫外透明聚合物如全氟乙烯丙烯共聚物虽然可用于深紫外光化学合成，但其耐热性、常规使用的寿命受限。而当前的商用玻璃微通道反应器（大多为硼硅酸盐玻璃材质）在深紫外波段的透过率较低，不适用于高效的深紫外光化学合成。

　　石英玻璃具有高的深紫外透明性（90%）、高的化学惰性，是应用于此波段微反应器的理想材料。但常规的石英玻璃毛细管微通道反应器由于其单一构型很难实现高效的流体混合和辐照光吸收。同时目前大多数紫外连续流光化学石英玻璃微反应器普遍采用中、高压汞灯作为光源，在热管理、光能量利用、可集成性等方面受到很大限制。尤其是在微反应器上同时负载长时间紫外光辐照、高压和高温等复杂反应条件，不利于上述光化学合成装置的实用化和工业放大。而且，由于石英玻璃的硬脆性和高熔点，利用常规微加工技术进行三维通道的微细加工、高性能键合极具挑战性。因此，探索一种新型的石英玻璃微通道反应器三维制造以及匹配有效的光源热管理途径对于推动高性能深紫外光化学合成装备创制及规模化应用具备极其重大价值。

　　由于在透明材料（如玻璃、晶体等）内部独有的非线性多光子吸收特性，超快激光可为上述材料的内部三维改性和新奇微纳结构制备提供了颠覆性的技术方法，目前已在光子学、化学、生物等领域产生很多重要应用。而就石英玻璃材料而言，超快激光辅助蚀刻（即超快激光直写后进行选择性化学蚀刻）是当前三维玻璃微通道最具代表性的制造方法之一。

　　与传统玻璃微通道的制备方法相比，超快激光辅助蚀刻具有很多特殊优势，如三维灵活构型、高精度、无需对准与键合、多功能集成能力等。但需要指出的是，由于激光辅助蚀刻玻璃的腐蚀选择比限制，制备大尺寸同时高精度的三维石英玻璃微通道器件仍然是一项挑战。例如，很难直接通过无键合方式制造出长度达数十厘米的均匀微通道。

　　为解决上述挑战，近年来华东师范大学程亚教授团队提出并发展了一种基于超快激光辅助蚀刻与二氧化碳激光辅助封装结合制造三维深紫外光化学微通道反应器的技术。

　　首先通过超快激光直写在大尺寸玻璃基板中内雕产生包括目标微通道和辅助孔阵列的三维改性图案。

　　最后通过二氧化碳激光诱导玻璃熔融封闭辅助孔实现大尺寸高精度三维微通道反应器的可控制造。

　　利用该技术优化制造的玻璃微通道反应器一方面可实现微通道内高效的三维流体混合，另一方面还在流体混合的同时稳定负载高效的深紫外光辐照、高压、高温等反应条件。

　　为演示高效深紫外光化学合成的能力，团队选用高温度高压力辅助紫外光合成维生素D3作为应用场景，通过构建基于大尺寸石英玻璃三维微通道反应器的深紫外光化学连续流合成系统（图2），并对光源波长，流体流速，温度，压强等参数调控，实现了维生素D3的一步连续流合成（收率~36%，选择性~41%）。

　　相比常规的平面构型微通道反应器，基于超快激光制造的灵活三维构型的微通道可通过强化流体三维空间混合效果来提高流体对深紫外光的吸收效率，进而提升限域空间内光化学反应的均匀度。同时，相比常规的汞灯辅助紫外光化学合成，深紫外LED面光源辅助光化学合成在光子能量利用、热管理、安全放大等方面也具有非常好的优势。此外，高透明度的石英玻璃反应器可拓展深紫外光化学合成的应用场景范围，特别是有望突破一些重要光化学合成常常依赖于昂贵催化剂的限制，开发出一系列无催化剂的新型绿色光化学合成场景。（来源：先进制造微信公众号）